Ecuaciones de gases reales y licuefacción

Si has estudiado termodinámica, posiblemente reconocerás la siguiente ecuación:

PV=nRT

Si dibujásemos una gráfica de P vs V para varias temperaturas, obtendríamos un conjunto de curvas muy familiares llamadas isotermas.

isotherm.png

En la vida real, sin embargo, sabemos que el comportamiento de los gases se desvía de esta ecuación a temperaturas bajas y a presiones altas debido a las interacciones entre las moléculas/átomos que no son consideradas en este modelo. Además, los gases ideales nunca se volverían líquidos a ninguna temperatura simplemente al incrementar la presión. Este proceso es conocido como licuefacción y, si vienes de un país como el mío, sabrás que esto no tiene sentido considerando que compramos gas para nuestras cocinas en contenedores como este y que incluso puedes oír el “gas líquido” en su interior:

TamboGas.jpg

La licuefacción de gases es un proceso muy común y, de hecho, todos los gases reales pueden ser licuados si la temperatura es lo suficientemente baja. Más interesante aún es el hecho de que para cada gas existe una temperatura específica a partir de la cual se vuelve imposible licuarlo simplemente aplicando presión. Ésta se conoce como la temperatura crítica para ese gas. Algunos gases tienen una temperatura crítica muy baja (helio, 5.19 K) mientras que algunas substancias que tienden a ser líquidas a temperatura ambiente tienen temperaturas críticas bastante altas (agua, 647.27 K). Al pensar que el helio es el gas monoatómico más pequeño, tiene sentido que la interacción entre sus átomos es minúscula, lo cual no podemos decir sobre el agua.

Dado que ahora sabemos que nuestra ecuación de gas ideal mágica no funciona en la vida real, ¿qué podemos hacer? Bueno, afortunadamente (o no, dependiendo de si tienes que memorizarlas para tu próximo parcial) tenemos mejores aproximaciones para los gases reales. Hay muchas formas analíticas de acomodar datos experimentales en una ecuación de gas ideal con un factor de corrección y simplemente recolectar un montón de información en varias tablas para cada gas, pero esa es una respuesta poco satisfactoria para un científico. Queremos una ecuación más general. Una de las más famosas es la ecuación de van der Waals.

\left( {P + \frac{{an^2 }}{{V^2 }}} \right)\left( {V - bn} \right) = nRT

Van der Waals ganó el premio Nobel de Física en 1910 por su trabajo sobre los gases. Podemos describir esta ecuación de forma cualitativa como una ecuación de gas ideal con una correción para la presión, pensando que la presión medida es igual a la presión ideal menos un factor que toma en cuenta la interacción entre moléculas que reduce esta presión y es proporcional al cuadrado de la concentración (mi interpretación personal es que estas interacciones ocuren mayoritariamente entre no más de dos moléculas/átomos a la vez, por ello dependerían del cuadrado de la concentración) y una correción para el volumen, considerando que el volumen ideal es igual al volumen total del contenedor menos el volumen ocupado por la especie, donde a y b son factores que dependen de la especie química.

Bueno, ahora tenemos una ecuación para gases reales. ¿Será que toma en cuenta la licuefacción? Veamos las isotermas para una ecuación de van der Waals genérica:

vanderwaals

Resulta que las isotermas en la parte superior derecha de la gráfica tienden a representar los resultados experimentales de forma bastante exacta, pero bajo cierta temperatura observamos ciertas oscilaciones (la presión sube y baja a medida que el volumen incrementa). Esto no tiene ningún sentido físico, dad que un volumen no puede tanto aumentar como disminuir a medida que la presión se incrementa (que es lo mismo que decir que no podemos tener varios volúmenes posibles para la misma especie en la misma fase a la misma presión). Hay que corregir esto. Y eso es lo que Maxwell (sí, el mismo Maxwell cuyo nombre seguirás encontrándote por doquier a medida que aprendes más física) hizo con algo que se llama una construcción de Maxwell. La idea es que un comportamiento en el que una substancia puede tener varios volúmenes a una cierta presión puede ser observado sólo en un cambio de fase. Sabemos experimentalmente que durante una transisión líquido-gas producida por una expansión, la presión se mantiene constante, así que observaríamos una línea recta. Es por ello que si dibujamos una línea recta que corta nuestra isoterma en tres puntos podemos explicar la licuefacción en este modelo. La construcción de Maxwell consiste en dibujar la línea de tal forma que el área abajo y arriba de la línea sean iguales, basado en la idea de que el trabajo debe ser el mismo si nos movemos a través de esa línea o a través de la isoterma de van der Waals hipotética (recuerda que el trabajo es el área bajo la curva P-V).

maxwellconstruction

Esto también explica perfectamente la idea de una temperatura crítica, dado que vemos que sobre una temperatura específica las oscilaciones no ocurren. Podemos calcular esta temperatura considerando que cada oscilación contiene un punto de inflexión (en el cual la segunda derivada es cero) así que la temperatura en la cual la primera derivada también es cero es la temperatura crítica (isoterma roja).

CriticalTemp.png

Pero, ¿a qué se debe que la ecuación de van der Waals se comporta de esa forma? Esto podría entenderse fácilmente si la vemos como un polinomio en V:

(P) V^3 - (nRT+Pnb) V^2 + (an^2) V - an^2b = 0

Esta es una ecuación cúbica, lo que significa que, para cada P, existen tres valores reales (como en las oscilaciones) o un valor real y dos imaginarios que satisfacen la ecuación, dependiendo de la temperatura (no resolveré la ecuación cúbica, pero recuerda que cada polinomio de orden n tiene n raíces complejas y si n es impar, al menos una de ellas es real, y las otras dos son números complejos conjugados).

Generalicemos este comportamiento para otros modelos de gases. Recientemente una amiga en un grupo relacionado a este blog en la Universidad de Nagoya preguntó sobre un problema en un examen que se trataba de mostrar si ciertos gases que siguen las siguientes dos ecuaciones podrían ser licuados (y si tienen temperatura crítica).

A: p(Vm)=RT(1+\frac{b}{Vm})

B: p(Vm-b) = RT

Podríamos tratar de resolver la primera y la segunda derivada en ambos casos y concluir basados en puntos de inflexión, pero es más fácil simplemente ver que la primera ecuación es cuadrática mientras que la segunda es lineal. En el caso de A, siempre encontraremos dos valores para el volumen a una dada presión, pero, asumiendo que b es positivo, al resolver la ecuación cuadrática (ejercicio para el lector) vemos que uno de los valores es positivos y otro es negativo y también tenemos una asíntota en Vm=0, así que podemos afirmar que no habrá oscilaciones en nuestro gráfico. La ecuación lineal tampoco  debería tener oscilaciones pues es una relación biyectiva. Por lo tanto, ninguno de los gases puede ser licuado ni tener una temperatura crítica.

Nota: He asumido que b es una constante física relacionada con el volumen de los átomos/moléculas pero esto no tiene por qué ser así. Podemos ver, sin embargo, que dado que la gráfica P-Vm para la ecuación A debe tener una asíntota sólo en Vm=0, debe ser continua en el lado positivo de la gráfica, pero si b fuese negativo, bajo cierto volumen obtendríamos un volumen igual a cero o negativo y, a diferencia de las isotermas de van der Waals, el volumen tendería a menos infinito, lo cual no tiene sentido físico alguno. Este es un ejemplo de tal gráfica:

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